生成的卤原子自由基可与聚合物热分解产物反应，生成卤化氢。起阻燃作用的正是卤化氢：

卤化氢捕获传递燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。

凝聚相中的含卤阻燃剂的C－X键首先断裂，生成一个卤素自由基和一个有机自由基：

卤素自由基能从任一分子中夺取一个氢原子生成卤化氢：

若氢毗邻一个C－X键，就会在卤素阻燃剂中形成一个双键：

卤素阻燃剂热分解产生的自由基和熔融的聚合物反应生成HX：

从而达到阻燃目的。

2.1.2　含磷化合物气相阻燃

含磷阻燃剂是一种自由基捕获剂，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成，它可以与火焰区的H·结合，起到抑制火焰的作用，化学机理如下：

除以上两种典型的自由基阻燃机理外，还有卤锑协同阻燃剂等[5]。

2.2　分解反应

2.2.1　无机金属氢氧化物阻燃剂

无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，成本低，最为常用的是氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)。因此，无机氢氧化物在某些领域是无卤阻燃的第一选择。

一是通过自身分解，产生的大量水蒸气吸收了大量的热，降低了聚合物燃烧表面的温度，阻止了聚合物的进一步降解反应；生成的金属氧化物为耐火材料，覆盖于材料表面提高材料抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧反应的目的[6]。

二是通过分解反应释放出键合的结晶水发挥阻燃作用。ATH和MH分别以化学键方式与34.6%和31.0%的结晶水结合，受热时结晶水分别在约200 ℃和330 ℃开始释放。随温度升高，大量水蒸气的掺入和稀释改变了有机可燃物质与氧气混合气体的燃烧极限，降低了燃烧反应发生的可能。

2.2.2　含磷阻燃剂

红磷阻燃首先是通过分解反应：，然后夺取聚合物中的氧，交联生成炭化层，也可与环境氧生成含氧磷酸(主要是)，这种含氧酸具有很强的吸水性，使燃烧聚合物表面炭化。炭化层的存在，一方面可以隔离聚合物，减少可燃性挥发组分的释放；另一方面，还具有吸热作用，降低聚合物表面的氧化热，起到凝聚相阻燃的目的。

其它如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵等也是先通过分解发挥作用，生成磷酸的不燃性液态膜，接着磷酸进一步脱水生成偏磷酸，最后生成玻璃态的聚偏磷酸。这期间，不仅磷酸液态膜起覆盖作用，而且偏磷酸是强脱水剂，可使聚合物材料脱水而炭化，形成石墨状的炭的包覆膜。

2.2.3　硼酸锌[7]

硼酸锌价格低廉、无毒、无刺激，在低于260 ℃时仍含有结晶水，以共价键与羟基结合，具有阻燃、抑烟、成炭、抑引燃和防熔滴等功能。硼酸锌分子式通常为或，当其加热到300 ℃以上时发生分解释放结晶水，吸收热量和稀释空气中的氧，最终生成的形成玻璃态薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔热和排氧作用。燃烧分解过程为：

2.3　Friedel-Crafts反应

含芳烃的聚合物与材料发生的Friedel-Crafts反应可提高材料的成炭率，从而降低材料的可燃性。典型的如4, 4-双(氯甲基)二苯醚，2, 4, 6-三(氯甲基)三甲基苯，3, 6-双(氯甲基)均四甲基和1, 4-双(三氯甲基)苯，这些试剂能使聚合物生成的炭增加70%并使挥发损失降低24%[8]。

2.4　酯化反应

这类反应相对较多，这里仅列举一二例。

聚磷酸铵()可作为酸源、碳源和气源并用，组成膨胀型阻燃剂或膨胀型涂料。膨胀的化学原理为：APP受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化进而脱水炭化，如图2所示：

图2　季戊四醇酯化和脱水炭化

反应形成的水蒸气及氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和减缓热传导，保护聚合物基体，达到阻燃的目的。

应用于聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇体系的有机硼硅氧烷(OBS)能改善体系的阻燃性能，主要是由于OBS影响了体系热熔融状态下的流变行为。这一结果与体系组分间的化学作用(酯化)有关(图3)[9]。

图3　有机硼硅氧烷与季戊四醇的酯化

3 阻燃剂处理过程中的化学反应

3.1　水解和缩合反应

为解决由于大量使用添加型阻燃剂带来的聚合物材料的加工性能和机械性能的下降，必须处理好有机/无机组分相界界面的相容性，可以通过同时与无机阻燃剂表面和聚合物基体发生化学键合的双官能团分子形成的“分子桥”来改善。

文章来源：《消防界(电子版)》 网址: http://www.xfjzz.cn/qikandaodu/2021/0524/1308.html